臭氧濃度的檢測方法

臭氧是一種強氧化劑▩╃·↟•，具有很強的殺菌消毒╃│·•、漂白╃│·•、除味等特性▩╃·↟•，因此廣泛應用於水消毒╃│·•、食品加工殺菌淨化╃│·•、食品貯藏保鮮╃│·•、醫療衛生和家庭消毒淨化等方面的產品↟│。在臭氧發生器生產和應用中▩╃·↟•，一定的臭氧濃度是保證消毒氧化效果╃│·•、節約能源和防止汙染的重要引數↟│。
1. 臭氧發生器產量的標定
   發生器的臭氧產量是其最主要╃│·•、最基本的技術指標▩╃·↟•，而產量又是透過測定臭氧濃度後計算得出的↟│。嚴格說▩╃·↟•，沒有測定臭氧濃度的可靠手段就不可能生產出合格產品▩╃·↟•，目前市場臭氧發生器產量虛報假冒主要表現為沒有臭氧濃度指標或不真實↟│。
2. 臭氧濃度保證消毒效果
  只有保證和其它消毒殺菌劑一樣▩╃·↟•，只有達到足夠的劑量▩╃·↟•，作用一定時間才能達到消殺效果↟│。例如當臭氧濃度為 0.08~0.6ppm 時▩╃·↟•，對空氣中細菌繁殖體中的大腸桿菌作用 30min ▩╃·↟•，其平均殺滅率達 84.60~99.9% ▩╃·↟•，而空氣中臭氧濃度為 0.34~0.85ppm 時▩╃·↟•，作用 10~30min ▩╃·↟•，其殺滅率可達 99.47~99.97% ↟│。又如臭氧對空氣消毒時▩╃·↟•，當濃度為 0.21mg/L 時▩╃·↟•，作用 10min 對金黃色葡萄球菌殺滅率達 90.81% ▩╃·↟•，如提高濃度為 0.72mg/L 時▩╃·↟•，作用時間仍為 10min ▩╃·↟•，殺滅率可達 99.99% ↟│。
一般講臭氧的濃度愈高其殺菌效果愈好↟│。
3. 環境臭氧濃度不能過高
  臭氧除了對人類有益的一面外▩╃·↟•，同時它又是一種對環境汙染的物質▩╃·↟•，我國環境空氣質量標準（ GB3095-1996 ）中規定臭氧的濃度限值（ 1 小時平均）一級標準為 0.12mg/m 3 ；二級標準為 0.16mg/m 3 ；三級標準為 0.20mg/m 3 ↟│。臭氧的工業衛生標準大多數國家最高限值為 0.1ppm （ 0.20mg/m 3 ）↟│。因此利用臭氧消毒殺菌濃度不應過高▩╃·↟•，臭氧發生器的產量不是越高越好↟│。例如•◕◕·：一般家庭用室內殺菌的臭氧發生器產量應在 200mg/h 左右▩╃·↟•，最高不要超過 400mg/h ↟│。這樣▩╃·↟•，在臭氧殺菌工作 30~60min 後▩╃·↟•，室內殘餘濃度低於果品家衛生標準要求↟│。需要注意的是▩╃·↟•，一些過敏體質的人▩╃·↟•，長時間暴露在臭氧含量超過 0.18mg/m 3 的環境下▩╃·↟•，回出現皮膚刺癢▩╃·↟•，呼吸不暢▩╃·↟•，咳嗽及鼻炎等症狀↟│。濃度再高▩╃·↟•，會給人體造成更大的傷害↟│。
4. 臭氧應用工程與裝置需要監測臭氧濃度
   臭氧發生器發生臭氧能力在很大程度上受氣源的溼度╃│·•、冷卻水溫度╃│·•、放電面的老化等影響▩╃·↟•，所以要經常對臭氧濃度進行檢測↟│。對大型臭氧裝置▩╃·↟•，最好在流程中裝有高濃度臭氧（氣體）檢測儀▩╃·↟•，並有檢測混合後水的溶存臭氧檢測儀▩╃·↟•，還有檢測排放的尾氣中所含臭氧濃度的檢測儀↟│。以便控制整個系統處在最佳工作狀態↟│。
臭氧濃度檢測方法大致可分為“化學分析法”╃│·•、“物理分析法”╃│·•、“物理化學分析法”三類↟│。
1.化學檢測法

1.1 碘量法
   碘量法是最常用的臭氧測定方法▩╃·↟•，我國和許多國家均把此法作為測定氣體臭氧的標準方法▩╃·↟•，我國建設部發布的《臭氧發生器臭氧濃度╃│·•、產量╃│·•、電耗的測量》標準 CJ/T 3028.2 — 94 中即規定使用碘量法↟│。其原理為強氧化劑臭氧（ O 3 ）與碘化鉀（ KI ）水溶液反應生成遊離碘（ I 2 ）↟│。臭氧還原為氧氣↟│。反應式為•◕◕·：

    O 3 + 2KI + H 2 O → O 2 + I 2 + 2KOH
遊離碘顯色▩╃·↟•，依在水中濃度由低至高呈淺黃至深紅色↟│。
利用硫代硫酸鈉（ NaS 2 O 3 ）標準液滴定▩╃·↟•，遊離碘變為碘化鈉（ NaI ）▩╃·↟•，反應終點為完全褪色止↟│。反應式為•◕◕·：  I 2 + 2Na 2 S 2 O 3 → 2NaI + NaS 4 O 6
兩反應式建立起 O 3 反應量與 NaS 2 O 3 消耗量的定量關係為 1molO 3 •◕◕·： 2mol NaS 2 O 3 ▩╃·↟•，則臭氧濃度 C O3 計算式為•◕◕·：
C O3 =40x3x1000/1000 （ mg/L ）
式中•◕◕·：
C O3 ——臭氧濃度▩╃·↟•， mg/L ；
A Na ——硫代硫酸鈉標準液用量▩╃·↟•， ml ；
B ——硫代硫酸鈉標準液濃度▩╃·↟•， mol/L ；
V 0 ——臭氧化氣體取樣體積▩╃·↟•， ml ↟│。
操作程式及方法參照標準 CJ/T3028.2 — 94 ↟│。
測定標準型發生器濃度很方便↟│。臭氧化氣體積用流量計計數▩╃·↟•， NaS 2 O 3 濃度一般配製為 0.100mol/L ▩╃·↟•，測定精度可達± 1% ↟│。
測定空氣中臭氧濃度時▩╃·↟•，應用在氣取樣器抽氣定量↟│。為保證測定精度▩╃·↟•， NaS 2 O 3 配為 0.10mol/L ↟│。
測定水溶臭氧濃度亦可用此公式計算▩╃·↟•，只是 V 0 代表採水量▩╃·↟•，取 1000ml ↟│。 NaS 2 O 3 濃度為 0.10mol/L ↟│。
碘量法優點為顯色直觀↟│。不需要貴重儀器↟│。缺點是易受其氧化劑如 NO ╃│·•、 CI 2 等物質的干擾▩╃·↟•，在重要檢測時應減除其它氧化物質的影響↟│。
1.2 比色法
比色法是根據臭氧與不同化學試劑的顯色或脫色反應程度來確定臭氧濃度的方法↟│。按比色手段分為人工色樣比色與光度計色 . 此法多用於檢測水溶解臭氧濃度 . 國內檢測瓶裝水臭氧溶解濃度有使用碘化鉀╃│·•、鄰聯甲胺等比色液的↟│。其方式是利用檢測樣品顯色液管相比較▩╃·↟•，確定測樣臭氧溶解度值（ 0.05~0.08mg/L ） , 要求精確的▩╃·↟•，則利用分光光度計檢測↟│。  國外利用此法做成儀器▩╃·↟•，配製標準工具與藥品作為現場抽檢使用▩╃·↟•，很方便↟│。如美國 HACH 公司╃│·•、日本荏原公司的 DPD （二己基對苯二胺）比色盤▩╃·↟•，範圍為 0.05~2mg/L ↟│。美國 HACH 公司微型比色儀▩╃·↟•，利用靛藍染料脫色反應↟│。在 600nm 波長比色▩╃·↟•， 0.05~0.75nm/L 濃度數字顯示▩╃·↟•，精度± 0.01nm/L ↟│。受其它氧化劑干擾少↟│。
1.3 檢測管
   將臭氧氧化可變化試劑浸漬在載體上▩╃·↟•，作為反應劑封裝在標準內徑的玻璃管內做成測管▩╃·↟•，使用時將檢測管兩端切斷▩╃·↟•，把抽氣器接到檢測管出氣端吸取定量臭氧氣體▩╃·↟•，臭氧濃度與檢測管內反應劑柱變色長度成正比▩╃·↟•，透過刻度值讀取濃度值↟│。 德國╃│·•、日本和我國都生產臭氧檢測管▩╃·↟•，濃度範圍分為高（ 1000ppm ）╃│·•、中（ 10ppm ）╃│·•、低（ 3ppm ）三種▩╃·↟•，用於檢測空氣臭氧濃度▩╃·↟•，適於現場應用▩╃·↟•，使用簡便▩╃·↟•，但精度低（為± 15% ）↟│。

2.物理方法
   物理方法分析臭氧現在在國際上最流行的是紫外線吸收法↟│。它是利用臭氧對 254nm 波長的紫外線特徵吸收的特性▩╃·↟•，依據比爾—郎伯（ Beer-Lambert ）定律製造出的分析儀器▩╃·↟•，只要選擇合適長度的吸收池▩╃·↟•，就可以檢測 0.002mg/m3~5% （ vol ）濃度的臭氧↟│。其線形在 4~5 個數量級內都很好↟│。該法已被我國作為環境空氣中測定臭氧的標準方法（ GB1/T1154348 ）↟│。
紫外線吸收法不但可以適用於檢測氣體中臭氧濃度▩╃·↟•，也可以檢測水中溶存的臭氧濃度↟│。 紫外線吸收法的儀器在美國╃│·•、的國╃│·•、瑞士╃│·•、日本都有產品↟│。我國北京分析儀器廠於 1985 年引進了美國莫尼特（ MONITOR LABS ）公司的 ML-8810 型紫外吸收式臭氧分析器▩╃·↟•，用於環境檢測▩╃·↟•， 1992 年以後又陸續擴充套件量程到 100ppm ╃│·•、 1000ppm ↟│。北京超能自控實驗技術研究所在 1999 年開發了 ZX-01 系列紫外線吸收式臭氧分析器▩╃·↟•，其測量範圍從 0~10ppm （用於環境檢測）╃│·•、 0~100ppm ╃│·•、 0~1000ppm ╃│·•、 0~10000ppm 到 0~25000ppm ↟│。

2.1 紫外線吸收法原理

輻射被某種氣體或液體吸收是受朗伯 - 比爾（ Lambert Beer ）定律控制的•◕◕·：

I = I o e – klc

式中 I o —— 入射光束的強度；

I—— 光束穿透樣品（氣體或液體）後的強度；

l—— 透過樣品光程的長度；

c—— 樣品內吸收物質的濃度；

k—— 吸收物質對該光線波長的比吸收係數↟│。

此種檢測需要對物質在已知波長下 k 值的精確瞭解↟│。 2.2 臭氧檢測
臭氧吸收短波紫外區（ 200~300nm ）哈特雷波段紫外光▩╃·↟•，在 253.7nm 處具有最大吸收（圖1 ）↟│。在此波長▩╃·↟•，吸收係數值的範圍從 303.9 到 313.2cm -1 ? mol -1 ? L （ 273K 和 760mmHg ）▩╃·↟•，研究者證實了該值為 302.4cm -1 ? mol -1 ? L ↟│。
2.3 布朗 - 呂伯
布朗 - 呂伯分析儀（前聯邦德國漢堡）的工作原理如圖 2 所示↟│。水銀燈的輻射經聚光鏡聚焦形成平行光束透過測皿照射到光線接收器上▩╃·↟•，一部分輻射光線被分光鏡折射到參比檢測用的另一光線接收器上▩╃·↟•，光強用一可變光欄調節到同一水平↟│。兩隻光線接受器接在橋式電路內▩╃·↟•，測皿吸收的光引起橋式電路的不平衡▩╃·↟•，一隻伺服電機供恢復平衡用▩╃·↟•，其校正動作範圍與光吸收相符↟│。該儀器內裝有自動零點補償↟│。當測量空氣中臭氧時▩╃·↟•，透過一隻電磁閥將惰性氣引入測皿▩╃·↟•，當檢測水中臭氧時▩╃·↟•，將標準溶液注入測皿↟│。
3. 物理化學方法
3.1 靛藍二磺酸鈉（簡稱 IDS ）分光光度法
其原理是含臭氧的氣體在有多孔玻板的吸收管中透過蘭色的 IDS 溶液▩╃·↟•，生成的溶液用分光廣度計在 610nm 處測量▩╃·↟•，透過計算得出臭氧濃度↟│。這種方法操作比較複雜▩╃·↟•，用於檢測環境中臭氧濃度或作為基準用來標定物理方法儀器（低濃度）↟│。

    IDS 法也被定為國家標準用來測定環境中的臭氧濃度（ GB/T15437 ）↟│。

3.2 化學發光法

    該法是利用臺過量的乙烯（或 NO ）與臭氧發生化學發光▩╃·↟•，用光電倍增管接受發光光強來計算出臭氧的濃度↟│。此法在上世紀七╃│·•、八十年代很盛行▩╃·↟•，曾經被美國 ERP 列為環境檢測標準方法之一↟│。現已被紫外法所取代↟│。

4.水中臭氧檢測方法
測量水中溶存臭氧濃度除了用碘量法和紫外線吸收法之外▩╃·↟•，近年來國際上普遍採用了一種稱之為“膜電極”的電化學方法▩╃·↟•，它是用一個帶有可更換的能滲透臭氧的半透膜的探頭和微處理器組成↟│。測量時將探頭敏感部分置於臭氧水中▩╃·↟•，在陰陽極之間加一固定極化電壓▩╃·↟•，溶存的臭氧透過半透膜到達陰極表面並被還原▩╃·↟•，產生與臭氧濃度成正比的擴散電流▩╃·↟•，擴散電流大小可用下式表示•◕◕·：
I=KC
式中•◕◕·： I —擴散電流（ A ）
K —常數
C — O 3 濃度（ mg/L ）
國外在對各種半透膜材料╃│·•、電極材料╃│·•、電解質以及外加電壓電位的研究後▩╃·↟•，製造出一種電流的穩態電壓的膜電極▩╃·↟•，線形和再現性都很好↟│。膜電極法抗干擾能力強╃│·•、靈敏度高╃│·•、量程廣╃│·•、可用於線上分析和控制↟│。國際上有越來越廣泛地使用膜電極法分析水中臭氧濃度的趨勢↟│。美國的 ATI 公司▩╃·↟•， ROSEMOUNT 公司和瑞士的 ROS 公司都有膜電極罰臭氧分析儀↟│。

5.臭氧濃度單位
近年來我國臭氧產業發展迅速▩╃·↟•，產品種類繁多▩╃·↟•，有些產品表達濃度的單位使用混亂▩╃·↟•，容易被人誤解↟│。
5.1 氣體中臭氧濃度表示方法
一種是以單位體積內所含臭氧的質量數表示▩╃·↟•，常用的單位有 mg/L ╃│·•、 mg/m 3 ╃│·•、 μg/m 3 簡稱質量濃度▩╃·↟•，它們的關係是•◕◕·： 1mg/L = 10 3 mg/m 3 = 10 6 μg/m 3

我國各種標準均採用質量濃度•◕◕·：
另一種用 ppm 或 ppb 作為濃度單位▩╃·↟•，稱為體積濃度↟│。 ppm （ parts per million ）單位是指在 100 萬氣體體積中含有臭氧的體積數▩╃·↟•，在美國╃│·•、日本等國家習慣使用體積濃度↟│。 1ppm = 10 3 ppb
但是 ppb （ parts per million ）的含義不明確↟│。在美國和法國▩╃·↟•，“ billion ”的意義為十億（ 10 9 ）▩╃·↟•， ppb 意味著十億分之一（ 10 -9 ）；而在英國和德國▩╃·↟•，“ billion ”為萬億（ 10 12 ）▩╃·↟•， ppb 意味著萬億分之一（ 10 -12 ）↟│。因此▩╃·↟•，這是一種容易混淆的表達方式↟│。國際純粹化學與應用化學協會與 1971 年 7 月作出“不宜採用”的決定↟│。
在我國 ppb 一般指 10 -9 ↟│。 也有用體積百分比 % （ vol ）和 pphm 來表示體積濃度的▩╃·↟•，它們的關係式是

1% （ vol ） = 10 4 ppm = 10 6 pphm = 10 7 ppb

兩種單位可用下面公式換算•◕◕·：

X （ ppm ） =40x/3x ?A （ mg/m 3 ）或 A=3x/40x ?X

式中•◕◕·： A ——以 mg/m 3 表示的臭氧濃度

X ——以 ppm 表示的臭氧濃度

M ——氣體的摩爾量（臭氧為 48 ）

22.4 —— NPT （標準狀態▩╃·↟•， 273K ▩╃·↟•， 101.3kPa ▩╃·↟•，即 0 ℃▩╃·↟•， 760mmHg ）的氣體摩爾體積
例如▩╃·↟•，大氣中的臭氧含量為 1ppm ▩╃·↟•，則用 mg/m 3 表示↟│。
A= 40x/3x?X =40x/3x =2.14 （ mg/m 3 ）↟│。
在美國╃│·•、日本和國際全球檢測系統內的標準狀態是指 298K （ 25 ℃）和 101.3kPa （ 760mmHg ）這時的氣體體積為 24.45L/mol ▩╃·↟•，這樣
1ppm = 1.963mg/m 3 ↟│。
還有一種用重量百分比來表示臭氧的濃度↟│。一般用 % （ wt ）表示▩╃·↟•， % （ wt ）的含義是•◕◕·：臭氧的質量 / 含有臭氧氣體的質量× 100% ↟│。

這樣▩╃·↟•，在標準狀態下

1ppm = 2.14mg/m 3 = 1.66 × 10 -4 % （ wt ）

1% （ wt ）（空氣中） = 12.93g/m 3 = 6042ppm

1% （ wt ）（氧氣中） =14.3g/m 3 = 6682ppm

空氣密度為 1293g/m 3 ▩╃·↟•，氧氣密度為 1430g/m 3 ↟│。

5.2 表示水中溶存臭氧的單位有 mg/l ╃│·•、 g/m 3 和 ppm （ wt ）

mg/L ——其含義是臭氧的質量（ mg ） / 含有臭氧水的容積（ m 3 ）

g/m3 ——是臭氧的質量（ mg ） / 含有臭氧水的容積（ m 3 ）

ppm ——是臭氧的質量 / 含有臭氧水的質量× 10 6
1mf/l = 1g/m 3 = 1ppm
6.臭氧檢測中應注意事項
6.1 取樣管材料應選用抗強氧化的材料▩╃·↟•，如玻璃╃│·•、聚四氟乙烯╃│·•、聚偏二氟乙烯；不鏽鋼材料也儘量少用▩╃·↟•，以減少採樣管中臭氧損耗↟│。
6.2 取樣管應儘量短▩╃·↟•，測量低濃度時一般不要超過 2m ↟│。
6.3 從取樣管到檢測儀器▩╃·↟•，不要漏氣▩╃·↟•，否則測量值偏低↟│。
6.4 檢測較低濃度（如檢測環境）臭氧時▩╃·↟•，新的聚四氟乙烯管也要充分的進行“臭氧化”▩╃·↟•，即透過含較高濃度臭氧的氣體來穩定取樣管內壁↟│。日本荏原公司認為要 20min 以上才能穩定▩╃·↟•，而美國莫尼特公司要求數小時↟│。

6.5 取樣管要定時清洗╃│·•、吹乾↟│。不清潔的取樣管會使測量值偏低很多↟│。

6.6 臭氧分析儀要定時進行標定▩╃·↟•，以保證測量資料可靠↟│。
臭氧的製取方法和技術:光化學法╃│·•、電化學法╃│·•、電暈放電法
一╃│·•、光化學法 – 紫外線臭氧發生器
此方法是光波中的紫外光會使氧氣分子 O2 分解並聚合成臭氧 O3 ▩╃·↟•，大氣上空的臭氧層即是由此產生的↟│。
波長 λ ＝ 185nm(10 -9 m) 的紫外光效率最高▩╃·↟•，此時▩╃·↟•，光量子被 O2 吸收率最大↟│。其反應基本過程為•◕◕·：
O2 ＋ hr→ O+O
O2 +O+M→ O3 +M
hr －紫外光量子
M －存在的任何惰性物體▩╃·↟•，如反應器器壁╃│·•、氮╃│·•、二氧化碳氣體分子等↟│。
使用 185nm 紫外光產生臭氧的光效率為 130gO3 /kw?h ▩╃·↟•，是比較高的↟│。但目前低壓汞紫外燈的電－光轉換效率很低▩╃·↟•，只為 0.6 ％～ 1.5 ％▩╃·↟•，則紫外法產生臭氧的電耗高達 600kwh/kgO3 ▩╃·↟•，即 1.5gO3 /kw. h ▩╃·↟•，工業應用價值不大↟│。紫外法產生臭氧的優點是對溼度╃│·•、溫度不敏感▩╃·↟•，具有很好的重複性；同時▩╃·↟•，可以透過燈功率線性控制臭氧濃度╃│·•、產量↟│。這兩個特性對於臭氧用於人體治療與作為儀器的臭氧標準源是非常合適的↟│。
二╃│·•、電化學法 – 電解純水臭氧發生器
利用直流電源電解含氧電解質產生臭氧氣體的方法▩╃·↟•，其歷史同發現臭氧一樣悠久↟│。八十年代以前▩╃·↟•，電解液多為水內填加酸╃│·•、鹽類電解質▩╃·↟•，電解面積比較小▩╃·↟•，臭氧產量很小▩╃·↟•，執行費用很高↟│。由於人們在電極材料╃│·•、電解液與電解機理╃│·•、過程方面作了大量的研究工作▩╃·↟•，電解法臭氧發生技術取得了很大進步↟│。近期發展的 SPE （固態聚合物電解質）電極與金屬氧化催化技術▩╃·↟•，使用純水電解得到 14 ％以上的高濃度臭氧▩╃·↟•，使電化學法臭氧發生器技術向前邁進了一大步↟│。 日本某公司向市場推出了 120gO3 /h 的電解臭氧發生器▩╃·↟•，電耗 150kw?h/kgO3 ▩╃·↟•，使這種型別產品達到了工業化應用規模↟│。我國武漢大學早期開展了電解臭氧技術的研究▩╃·↟•，上海唐鋒電器公司研究開發了電解法臭氧發生器系列產品▩╃·↟•，臭氧濃度可達 20 ％▩╃·↟•，最大臭氧產量為 100g/h ↟│。該產品使用純水電解產生臭氧後在機內直接與水混合形成 4-20mg/L 高濃度臭氧水▩╃·↟•，其規格為高濃度臭氧水供水量由 60L/h 到 5000L/h ↟│。 電解法臭氧發生器具有臭氧濃度高╃│·•、成分純淨╃│·•、在水中溶解度高的優勢▩╃·↟•，在醫療╃│·•、食品加工與養殖業及家庭方面具有廣泛應用前景▩╃·↟•，在降低成本與電耗條件下將與目前應用廣泛的電暈放電法臭氧發生器形成激烈競爭↟│。
圖 1-1 電解法產生臭氧裝置示意圖
三╃│·•、電暈放電法 –- 臭氧發生器
電暈放電合成臭氧是目前世界上應用最多的臭氧製取技術▩╃·↟•，此技術能夠使臭氧產量單臺達 500 kg/h 以上↟│。 電暈放電法（無聲放電或輝光發電法）就是一種乾燥的含氧氣體流過電暈放電區產生臭氧的方法↟│。常用的原料氣體有•◕◕·：氧氣空氣以及含有氮╃│·•、二氧化碳▩╃·↟•，或許還有其他惰性稀釋氣體的含氧混合氣體↟│。

臭氧的產生機理•◕◕·：
雖然有若干機理可能同電暈內臭氧的形成有關▩╃·↟•，但 ① 式特殊反應途徑被認為是主要的

e+O2 →2O ＋ e         ①
利用高速電子轟擊氧氣▩╃·↟•，其分解成氧原子↟│。高速電子具有足夠的動能（ 6 ～ 7eV ） , 緊接著透過三體碰撞反應形成臭氧↟│。
O+O2 +M→O3 ＋ M       ②
式中 M 是氣體中任何其它氣體分子▩╃·↟•，不過與此同時▩╃·↟•，原子氧和電子也同樣同臭氧反應形成氧氣↟│。

O+O3 →2O2            ③

e+O3 →O+O2 +e        ④
此外▩╃·↟•，電暈內的氣體是處於可促進臭氧分解反應的高溫下▩╃·↟•，所以淨臭氧產量或出口產氣組成是形成和分解臭氧所有反應的總和↟│。淨產率依眾多因素而變▩╃·↟•，包括•◕◕·：原料氣的氧氣含量和溫度╃│·•、原料氣含的汙染物╃│·•、達到的臭氧濃度╃│·•、電暈中的功率密度╃│·•、冷卻劑的溫度和流量及冷卻系統的效率↟│。這些因素都影響著實用的╃│·•、經濟上有吸引力的臭氧發生器和系統的設計↟│。  

1.1 沿面放電 – 臭氧發生器
沿面放電型發生器原理屬於電暈放電▩╃·↟•，其放電區發生在高壓電極邊緣表面▩╃·↟•，由高壓閃絡形成↟│。沿面放電區空氣電暈能量集中▩╃·↟•，功率密度較高▩╃·↟•，需要良好的冷卻↟│。 此型發生器有充惰性氣體氖（ Ne ）或（ Ar ）的玻璃放電管和陶瓷片兩種▩╃·↟•，其結構簡圖如下•◕◕·：充氣玻璃放電管發生器國外稱作臭氧燈▩╃·↟•，八十年代初外國遠洋食品冷藏船倉殺菌防黴就使用這種臭氧發生器↟│。我國邯鄲╃│·•、大連燈船舶工業相關單位首先研製了這種產品▩╃·↟•，做成 5g/h 的發生器用於雞蛋╃│·•、果蔬冷庫消毒與保鮮↟│。由於結構簡單╃│·•、工藝要求低▩╃·↟•，我國很快發展了這種用於醫療行業和消毒櫃的微型管式發生器▩╃·↟•，數量很大▩╃·↟•，價格便宜↟│。但經多年實踐檢驗▩╃·↟•，該種發生器大多數壽命極短▩╃·↟•，一般連續工作幾百小時後產生的臭氧量即所剩無幾了↟│。 臭氧陶瓷片資料見於七十年代日本專利文獻▩╃·↟•，八十年代鞍山靜電技術研究院與日方合作引進生產技術▩╃·↟•，北方交通大學與重慶師範學院同期也合作研製過同類陶瓷片臭氧產品↟│。九十年代▩╃·↟•，一批公司推出幾種規格臭氧陶瓷片▩╃·↟•，並有以“等離子體發生器”冠名↟│。陶瓷片結構簡單▩╃·↟•，工藝標準化後價格也會比較低廉▩╃·↟•，其壽命比充氣玻璃管要長↟│。鞍山靜電研究院與成都正邦公司的產品採用地極被封閉陶瓷╃│·•、高壓極防氧化塗膜工藝▩╃·↟•，對提高質量╃│·•、延長壽命大有好處↟│。
沿面放電器件作為醫療╃│·•、家電產品微型發生器的臭氧源具有很大優勢▩╃·↟•，其電耗在 40kw ? h/kgO3 上下▩╃·↟•，由於產量在克級以下▩╃·↟•，電耗高點影響不大↟│。作為工業應用產品困難很多▩╃·↟•，電耗將更高↟│。
沿面放電器件產生臭氧濃度低▩╃·↟•，作水淨化應用的臭氧源較為困難↟│。
1.2 氣隙放電
氣隙放電臭氧發生器是目前工業應用最多▩╃·↟•，單機產量最大▩╃·↟•，技術較成熟臭氧產品↟│。它分為板式結構和管式結構兩種↟│。板式結構如圖 1 ↟│。
板式結構臭氧發生器以俄羅斯為代表▩╃·↟•，採用衝壓盤式搪瓷技術▩╃·↟•，放電氣隙小▩╃·↟•，加工精度高▩╃·↟•，臭氧濃度高▩╃·↟•，執行較穩定▩╃·↟•，工業己有規模應用↟│。我國己有企業開始研究此項技術要達到工業應用還需要作很多工作↟│。
板式結構適合中小型臭氧產品▩╃·↟•，大型臭氧需要多個放電室串聯和並聯來實現對系統要求較高↟│。

管式結構如圖•◕◕·：
管式結構臭氧發生器是目前臭氧市場廣泛採用╃│·•、最為成熟技術以奧宗尼亞和威德高兩公司產品為代表▩╃·↟•，佔據我國大部分大型機臭氧市場▩╃·↟•，在我國已有單機 45kg/h 產品應用▩╃·↟•，國際上己有單臺臭氧產量 500kg/h 的產品在執行↟│。

管式臭氧發生器一般採用玻璃和非玻璃兩種介質▩╃·↟•，電源採用可控矽和 IGBT ▩╃·↟•，頻率 800hz—5000hz ↟│。國內己有企業採用上述技術生產大型臭氧裝置單機產量達 20kg/h ↟│。

上述是臭氧製取的幾種方法和基本原理▩╃·↟•，並不代表臭氧如此簡單產生▩╃·↟•，臭氧製取是一個完整系統↟│。
塔式鼓泡反應器混合法
臭氧發生器提供的臭氧源能否得到充分應用▩╃·↟•，是臭氧工程技術人員研究的重要課題▩╃·↟•，也是經過長時間的實踐執行所積累經驗↟│。常用的投加方式有•◕◕·：鼓泡法╃│·•、射流法╃│·•、渦輪混合法╃│·•、尼可尼混合法等方式↟│。
鼓泡法
鼓泡法一般有塔式鼓泡和池式鼓泡兩種（又稱汽 - 液反應器）↟│。
1.塔式鼓泡反應器
設計必須先考慮總工藝之後▩╃·↟•，才能確定一座氣液接觸器（反應器）的尺寸↟│。工藝是間歇的╃│·•、半間歇的▩╃·↟•，還是連續的•☁₪│？間歇處理是在接觸器內加入反應劑▩╃·↟•，反應後取出產品的一種加工過程↟│。這種方法難得用於臭氧化▩╃·↟•，因為臭氧一般要求連續供應▩╃·↟•，由此導致考慮半間歇操作↟│。普通半間歇臭氧化程式是將液體裝入反應器▩╃·↟•，然後連續投加臭氧直到反應完成↟│。連續處理是將反應劑同時加入和取出↟│。這種連續臭氧化處理的一個例子是飲水淨化▩╃·↟•，此時臭氧氣投加到水中▩╃·↟•，隨水連續流過反應器槽↟│。 有關工藝型別的決定要同臭氧反應器的選擇相一致↟│。選擇的氣 - 液接觸器（反應器）▩╃·↟•，在很大程度上受特定臭氧化反應的動力學和傳質之間關係的制約↟│。這一控制機理表明▩╃·↟•，在某種程度上該型接觸器可以使用↟│。如果臭氧吸收帶有快反應▩╃·↟•，需要有大的介面面積來促進臭氧傳質▩╃·↟•，所以▩╃·↟•，可以優先選用填料塔↟│。另一方面▩╃·↟•，如果反應速率慢▩╃·↟•，從而大的液相容積（儲液量）有益▩╃·↟•，鼓泡塔更有效↟│。表 5-1 列出常用氣液接觸器（表內“轉化”一詞指反應劑轉換到中間產物或最終產品的百分數▩╃·↟•，而不是指臭氧從氣相向液相的轉化）↟│。

表 5-1 氣液系統接觸器及其特性

類 型
執行方式
傳 質
優 點
缺 點
反應方式
填料塔
液體和氣體相互逆流透過由填料形成的同一通道↟│。連續執行
良好傳質▩╃·↟•，隨填料型別和氣液流量變化
執行範圍廣能耐受強腐蝕的系統
昂貴▩╃·↟•，難以保持溫度分佈↟│。易堵塞
氣相或液相傳質控制
板塔
液體和氣體相互逆流透過板塔▩╃·↟•，連續執行
良好傳質▩╃·↟•，同依氣體質量而定的介面面積成比例
執行範圍廣▩╃·↟•，易清洗
昂貴╃│·•、設計複雜╃│·•、易堵塞
適合慢反應▩╃·↟•，中間停留容積和大液體容積
鼓泡塔
氣體擴散成氣泡▩╃·↟•，上升穿過液柱▩╃·↟•，能連續順流或逆流▩╃·↟•，交替逆流▩╃·↟•，或反覆逆流或順流執行▩╃·↟•，可以是半批次的
低傳質▩╃·↟•，依介面面積而定▩╃·↟•，後者是氣體流量的函式
低能耗
噴頭可能堵塞▩╃·↟•，引起氣泡的不均勻分佈▩╃·↟•，混合差↟│。接觸時間長
要求大液體容積受反應速率控制的系統
噴淋塔
流體擴散到含 O 3 的氣體內
藉助大的介面面積有中等傳質
氣相均勻
高能耗▩╃·↟•，固體物能堵塞噴嘴
適合小儲液量的快反應
攪拌塔
能連續▩╃·↟•，半批次或批次執行▩╃·↟•，使用帶機械攪拌的罐
由於介面面積和氣體儲量可有中等到良好傳質▩╃·↟•，前者依氣體流量及攪拌而定
高度靈活性▩╃·↟•，能處理固體▩╃·↟•，傳熱特性好
攪拌需要能量▩╃·↟•，為獲得所需轉化▩╃·↟•，攪拌反應器需要最大理論容積
受傳質控制的反應 噴射器和渦輪
氣體和液體被加壓或抽吸順流透過小孔隙
傳質和介面面積大
混合好▩╃·↟•，接觸時間短▩╃·↟•，接觸室小
耗能
適合短暫液體滯留▩╃·↟•，傳質限制的反應
管道接觸器
可順流（通常可用立管）或逆流執行
如水流量高▩╃·↟•，在高氣體流速下可得高傳質
易控溫▩╃·↟•，低造價▩╃·↟•，易操作
需要能量▩╃·↟•，為促進氣液接觸需要用固定混合器
適合短暫液體滯留▩╃·↟•，傳質限制反應 當設計一座氣液系統時▩╃·↟•，設計者必須做多種考慮↟│。這些要考慮的問題包括•◕◕·：氣體和液體流量要滿足生產規程╃│·•、傳質和化學反應關係；最後▩╃·↟•，選定一種將以最經濟方式進行的氣液接觸器和操作方法↟│。 在選擇氣液接觸器過程中▩╃·↟•，需要考察以下一些引數對傳質的影響•◕◕·：比介面面積 a ▩╃·↟•，傳質係數 k L ▩╃·↟•，分散相的溶解度▩╃·↟•，溶質的擴散係數和分散相儲存量↟│。其他間接影響傳質的因素有•◕◕·：分散相表面速度▩╃·↟•，氣泡直徑和速度↟│。一些研究者還逐一評述了為臭氧使用的各種接觸器↟│。這些參考文獻可用來查閱設計公式↟│。下面將對錶 5-1 所列的接觸器給以討論▩╃·↟•，並將提出一般設計構想↟│。

1.1 填料塔

    填料塔是立罐內裝以填料▩╃·↟•，來分散氣流和水流▩╃·↟•，並促進混合↟│。用於氣體淨化的填料塔▩╃·↟•，通常稱作吸收塔▩╃·↟•，一般以氣液逆流方式執行↟│。從乙醇胺液中吸收二氧化碳和硫化氫便是一例↟│。 某些填料也可以起催化劑作用來促進反應↟│。當三氧化二鐵催化劑用於填料塔內▩╃·↟•，同惰性填料相比▩╃·↟•，提高了臭氧氧化酚水溶液的臭氧利用率↟│。填料塔採用逆流執行▩╃·↟•，但是帶催化的填料塔逆流順流操作都可以↟│。在後一種情況下同向升流和同向降流操作都能遇到↟│。升流可提供較好的氣液混合▩╃·↟•，但會碰到壓降較高和流量限制問題↟│。同向降流以連續氣相和分散液相方式透過催化填料▩╃·↟•，通常稱作“滴濾床反應器”↟│。填料塔可提供大的介面面積▩╃·↟•，因此▩╃·↟•，它們適用於受傳質控制的反應↟│。它們不需要大的壓降▩╃·↟•，但在執行範圍方面多少有些受限制↟│。因為液體和氣體基本上在同一通道內透過塔填料▩╃·↟•，對於有效執行來說▩╃·↟•，液體和氣體負荷的範圍較窄↟│。塔內可能發生孤立溫度偏離↟│。

    新型塑膠填料可降低填料塔的費用▩╃·↟•，並可暴露於腐蝕性氣體之中↟│。現有多種填料型號可從中選擇▩╃·↟•，填料公司在提供 K a G 及其他設計資料方面是有幫助的↟│。不過▩╃·↟•，應該認識到臭氧同多種增塑劑反應▩╃·↟•，推薦的塑膠材料在它們確定使用之前▩╃·↟•，應在有臭氧存在情況下加以試驗↟│。

1.2 板式塔

    板式塔比填料塔更貴▩╃·↟•，但可提供較寬廣的執行範圍↟│。氣液逆流▩╃·↟•，同時液體在每層塔板是重新分配的▩╃·↟•，由於水流在整個塔高度方向均勻地分佈▩╃·↟•，因此▩╃·↟•，高通水量時可使用大直徑塔↟│。塔板可設計為保證慢反應所需要的儲液量▩╃·↟•，同時可為傳質提供大介面面積↟│。當尋求一座有廣泛執行靈活性的板式塔時▩╃·↟•，閥板——可變孔徑的穿孔塔板▩╃·↟•，是供吸收塔使用的理想塔板型式↟│。

1.3 鼓泡塔
鼓泡塔向裝滿液體的塔內鼓氣泡▩╃·↟•，是飲水消毒最常用的臭氧反應器▩╃·↟•，混合的程度依氣泡大小和表面氣體流速而定↟│。鼓泡塔執行簡單經濟▩╃·↟•，極適用於高壓臭氧化↟│。為了控制溫度▩╃·↟•，塔內可安裝熱交換器↟│。   鼓泡塔也適用於化學反應速率控制的臭氧化反應▩╃·↟•，氣體接觸時間主要透過氣泡上升速度和液柱高度予以控制↟│。在氣 - 液接觸系統中▩╃·↟•，鼓泡塔傳質效率所受壓力的影響▩╃·↟•，不像它在氣 - 氣接觸系統中那麼大↟│。 在某些化學反應情況下▩╃·↟•，能投加催化劑顆粒構成一種絮體反應器↟│。催化劑顆粒因氣泡運動被保持在懸浮狀態▩╃·↟•，但是▩╃·↟•，催化劑顆粒也能引起噴頭堵塞問題▩╃·↟•，特別是如果氣流變成間歇的▩╃·↟•，或者如果氣泡上升速度太慢不足以保持催化劑顆粒的懸浮↟│。

1.4 噴淋塔
在噴淋塔內液體被噴灑到大量含臭氧的氣體中↟│。這種方法抽水費用很高▩╃·↟•，可產生很大的介面面積↟│。噴淋塔▩╃·↟•，由於短接觸時間和高介面面積對瞬時或快速反應適用↟│。它們為一些歐洲的處理廠大批使用▩╃·↟•，而且在試驗室試驗中還發現它們有破壞氰化物的能力↟│。
1.5 攪拌槽
攪拌槽（攪拌反應槽）可用於其間傳質速率和化學反應速率為同一數量級的中速反應方式↟│。攪拌槽為高氣液儲量提供一種經濟的方法▩╃·↟•，所以▩╃·↟•，三種執行方式（間歇╃│·•、半間歇和連續）都可使用攪拌槽↟│。連續向固定容積廢水供臭氧氣的半間歇執行▩╃·↟•，已成功地用於處理某些難降解工業廢水↟│。 以連續方式執行的攪拌槽▩╃·↟•，一般又稱作返混反應器↟│。假設是完全混合▩╃·↟•，它將使整個反應器內成分均勻▩╃·↟•，從而▩╃·↟•，出流成分與反應器內相同↟│。對化學反應速率限制的反應方式來說▩╃·↟•，其內的傳質效果不明顯▩╃·↟•，返混反應器設計用公式表明▩╃·↟•，它們需要最大的理論容積▩╃·↟•，以獲得所需的化學轉化程度↟│。 攪拌速度對氣液平衡的主要作用是改變介面面積↟│。透過使用強力攪拌▩╃·↟•，攪拌槽能接近填料塔的介面面積▩╃·↟•，並能近似無攪拌鼓泡塔的介面面積↟│。改變攪拌速度的方法▩╃·↟•，常用於驗證反應方式↟│。當反應機理隨增加攪拌作用（介面面積）從一種受傳質限制的▩╃·↟•，轉變到另一種受反應速率限制的時候▩╃·↟•，將可得到一條類似圖 1 的中速反應曲線↟│。
因攪拌器消耗電能明顯增加其執行費用是一缺點↟│。不過▩╃·↟•，當氣體被擴散到液體內以後▩╃·↟•，降低了混合體的密度▩╃·↟•，所需攪拌電能也降低↟│。混合用功率需要值最好使用未加氣的液體來測定↟│。  攪拌槽的優點是混合及傳熱效果好↟│。機械攪拌作用能使投加的催化劑保持懸浮狀態▩╃·↟•，從而改善絮體反應器的執行↟│。由於攪拌作用極好的傳熱速率是可能的▩╃·↟•，無論夾套式或是嵌管式熱交換器均可使用▩╃·↟•，用後者可提供更好的傳熱效果↟│。

    韋斯特普（ Weserterp ）等以及普林格爾和巴羅那（ Frengle 和 Barona ）▩╃·↟•，根據傳質研究為攪拌反應槽設計了標準構造形式↟│。標準圖型中常用反應槽尺寸與直徑的不同比例關係↟│。這些比例可很容易地將反應槽的規模從半生產性放大到生產性裝置↟│。圖2 給出標準攪拌反應槽構造圖↟│。
當需要高度混合時可用噴射器和渦輪▩╃·↟•，可獲得中到高度介面面積▩╃·↟•，而且在短接觸時間內就能完成快速反應↟│。
水泵可提供 1~10s 的停留時間↟│。為了更高程度的混合或充分剪下以產生介面面積▩╃·↟•，可以使用軸向混合器（管道混合器）↟│。 為將臭氧化氣吸入到流體內▩╃·↟•，也常用文丘裡反應器↟│。它的主要優點是易安裝▩╃·↟•，但會產生堵塞問題↟│。

1.6 管道反應
管道反應器可以用單根連續管道製成▩╃·↟•，也可用幾根並聯執行的管道製成▩╃·↟•，大多數採用同向流透過管道以獲得活塞流↟│。活塞流反應器的特徵假定在直徑方向完全混合▩╃·↟•，而在流動方向無擴散可利用↟│。這就使得在垂直於流線的任一斷面面積上的流速╃│·•、溫度和濃度分佈都是相等的▩╃·↟•，惟獨組成成分沿流程變化↟│。對於受化學反應速率控制的反應方式來說▩╃·↟•，其內傳質效果是不重要的▩╃·↟•，活塞流反應器設計公式表明▩╃·↟•，為獲得所希望的化學轉換程度▩╃·↟•，它們需要的理論值最小↟│。

    由於要確定氣 - 液流線圖型是很複雜的▩╃·↟•，管道反應器很難設計用於氣液反應↟│。西奇（ Cichy ）等及雷斯（ Rase ）給出管道反應器 25 種可能流動方式的討論▩╃·↟•，利用巴克爾（ Baker ）和戈維爾（ Gorier ）圖來預計流線圖型已取得某些成功↟│。

    氣液管道反應器主要由於它們的費用低╃│·•、易擴建和優良的傳熱特性而被採用↟│。在臥式管道反應器中常用紊流促進混合並給出活塞流狀態↟│。在這種環境下▩╃·↟•，為重新往液體內分配氣體▩╃·↟•，軸向固定混合器正在變得流行起來↟│。這種裝置是將一些固定構造裝在管道內▩╃·↟•，它們迫使同向流的氣體和液體透過迂迴通道▩╃·↟•，從而不斷增加兩流體間的表面相互作用↟│。既然這些嵌裝的元件在管內是固定不動的▩╃·↟•，它們保證混合程度並傳質增強到這種地步▩╃·↟•，都是由於受透過管道兩種流體流速的影響↟│。如果液體流速很慢▩╃·↟•，達到的傳質量接近用兩相同向流執行的管道接觸器內可能得到的傳質量↟│。理查茲（ Richards ）等用固定混合器研究了臭氧向水中的傳質▩╃·↟•，並報道改善後的傳質超過一般的管道反應器↟│。
化學工業中最常用的立式管道反應器是溼壁塔▩╃·↟•，在塔內▩╃·↟•，液相沿塔內壁向下流動▩╃·↟•，在塔中心▩╃·↟•，氣體可以同向或逆向流動↟│。這些反應器用於特殊發熱化學反應極好▩╃·↟•，但由於有限的介面面積而僅限於瞬時反應使用↟│。溼壁塔極少用於臭氧反應▩╃·↟•，因為僅僅少數臭氧反應是高發熱的↟│。這是由於臭氧反應往往是處在低濃度下並且是被稀釋到某種溶劑內的緣故↟│。 在這些初步試驗中含臭氧空氣是迴圈透過試驗裝置的▩╃·↟•，而且一部分未經透過多孔擴散元件即被分解↟│。這是由於幾種因素包括光的影響的氣流的攪動造成的↟│。所以▩╃·↟•，考慮到為濃度比較用▩╃·↟•，在透過擴散器或未透過擴散器的出口處所量測到的那些濃度必須是精確的